स्लाव्स हूणों के आक्रमणों के कारण पांचवीं शताब्दी का प्रवास उत्तरपूर्वी यूरोप में बसने के लिए खुला एक क्षेत्र बन गया और लगभग 500 ईस्वी सन् से शुरू होकर, स्लाव्स क्षेत्र की प्रमुख सभ्यता बन गई। हालांकि पुरातात्विक साक्ष्य इंगित करते हैं कि स्लाव्स पहले से ही सदियों से यूरोप में बसे थे, संभवत: वर्तमान यूक्रेन और बेलारूस के क्षेत्रों में, ऐतिहासिक रिकॉर्ड सबसे पहले बीजान्टिन लेखन के माध्यम से उनकी सीमाओं के पास स्लावों की बड़ी संख्या का वर्णन करते हुए उनका उल्लेख करता है। बसने पर, स्लाव्स ने पूर्वी यूरोप में कई प्रतिस्पर्धी राज्यों की स्थापना की, जो या तो बीजान्टिन या पवित्र रोमन क्षेत्रों में गिरते थे। 681 ईस्वी में गठित पहला महान स्लाव राज्य, बल्गेरियाई साम्राज्य। इस राष्ट्र की स्थापना बुल्गार द्वारा की गई थी, जो पूर्वी बाल्कन में बसने वाले तुर्क लोग थे (बीजान्टिन साम्राज्य के उत्तर)। हालांकि, बुल्गेरियाई साम्राज्य का विस्तार अधिकांश बाल्कन में हुआ, जो तब तक मुख्य रूप से स्लाव था और दसवीं शताब्दी तक राज्य प्रभावी रूप से स्लाविकिज़्ड था। बुल्गेरियाई साम्राज्य ने स्लाव सभ्यता के एकीकरण में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाई, इसकी भाषा पूर्वी यूरोप में ईसाई धर्म और साक्षरता के प्रसार के लिए एक लिंगुआ फ़्रेंका बन गई। एक अन्य महत्वपूर्ण मध्ययुगीन स्लाव राज्य, ग्रेट मोराविया, 833 में नाइट्रा और मोराविया की रियासतों के मिलन के बाद मध्य यूरोप में बना। हालांकि ग्रेट मोराविया ने कभी भी एक प्रमुख स्थान हासिल नहीं किया, लेकिन इसने फ्रैंक, बुल्गेरियाई और बीजान्टिन के बीच शक्ति संतुलन में महत्वपूर्ण भूमिका निभाई। जब ग्रेट मोराविया के राजा रतिस्लाव ने बीजान्टिन से स्लाव में ईसाई ग्रंथों के अनुवाद में मदद के लिए कहा, बीजान्टिन मिशनरियों ने कार्य सौंपा, साइरिल और मेथोडियस ने सफलतापूर्वक पहला स्लाव वर्णमाला विकसित किया और 863 में स्लाव साहित्य में सबसे पुराना पाठ लिखा (ईसाई धर्मशिक्षा का अनुवाद)। शायद अंतिम महान मध्ययुगीन स्लाव राज्य का गठन 882 ईस्वी में वर्तमान यूक्रेन में कीव के आसपास किया गया। हालांकि, ज्यादातर स्लाव्स से भरे इस कीवयाई रूस राज्य का नेतृत्व स्कैंडिनेवियाई (जिसे रूस कहा जाता था) ने किया, उन्होंने सत्तारूढ़ तुर्क ख़ज़ारों को हराकर क्षेत्र में सत्ता हासिल की। इस और कई अन्य स्लाव शहरों की आज़ादी ने उन्हें विदेशी भूमि की सेवा करने के बजाय आंतरिक विकास पर अधिक ध्यान केंद्रित करने दिया। यह क्षेत्र अपने भूगोल से आर्थिक रूप से लाभान्वित हुआ, क्योंकि यह यूरोप-एशिया व्यापार मार्ग के मध्य में स्थित था और यूनानी (बीजान्टिन) और पारसी के करीब था। यारोस्लाव द वाइज़ के शासन के तहत, कीवयाई राज्य न केवल अपने समय का सबसे बड़ा राज्य बन गया, बल्कि एक उच्च साक्षरता दर भी हासिल की, महिलाओं को संपत्ति के अधिकार प्रदान किए गए और कानून के तहत सजा में आमतौर पर मौत की सजा शामिल नहीं थी। हालांकि, यारोस्लाव की मृत्यु राज्य के लगातार पतन के कारण हुई, जो अंतत: 1240 ईस्वी तक मंगोल के पास आ गई। मध्य युग के दौरान, स्लावों की सरकारों ने एक सामंती व्यवस्था का पालन किया, लेकिन यूरोप के अन्य हिस्सों के विरोधाभास में राजाओं की शक्ति को बोयर कहलाने वाले उच्च श्रेणी के अभिजात वर्गों ने मजबूर किया। बोयर न केवल स्वयं के नियंत्रण वाले कई कृषिदासों के साथ शक्तिशाली ज़मींदार थे, बल्कि वे आमतौर पर सैन्य और सरकारी एजेंसियों के नेता भी थे। इन अभिजात वर्ग के बीच गठबंधन और प्रतिस्पर्धा ने स्लाव राज्यों के आर्थिक विकास को आकार दिया, उनके क्षेत्र की जीवन शक्ति में सुधार किया लेकिन केंद्र सरकारों को कमजोर किया। अंतिम मध्य युग तक, निरंकुश राजाओं के उदय से बोयर का पतन हुआ।