Slavlar Beşinci yüzyılda Hun istilalarının neden olduğu toplu göçler kuzeydoğu Avrupa'yı yerleşime açık bir bölge haline getirdi ve M.S. yaklaşık 500 yılından itibaren Slavlar bölgede hakim medeniyet oldu. Arkeolojik kanıtlar Slavların daha önceki yüzyıllarda Avrupa'ya, muhtemelen günümüzde Ukrayna ve Beyaz Rusya bölgelerine, zaten yerleştiklerini gösterse de tarih kayıtları onlardan ilk kez sürüler halinde sınırlarında toplanan Slavları tanımlayan Bizans yazıları aracılığıyla söz eder. Yerleştikten sonra Slavlar Doğu Avrupa boyunca ya Bizans ya da Kutsal Roma etki alanlarına maruz kalan birkaç rekabetçi devlet kurdu. İlk büyük Slav devleti olan Bulgar İmparatorluğu M.S. 681'de oluştu. Bu ulus Balkanların doğusuna (Bizans İmparatorluğu'nun kuzeyi) yerleşen bir Türk halkı olan Bulgarlar tarafından kurulmuştu. Ancak Bulgar İmparatorluğu o zamanlar çoğunlukla Slav olan Balkanların büyük çoğunluğuna genişledi ve onuncu yüzyıla kadar devlet etkin biçimde Slavlaştı. Bulgar İmparatorluğu, Doğu Avrupa'da Hristiyanlık ve okuryazarlığın yayılmasında köprü haline gelen diliyle Slav medeniyetinin pekişmesinde önemli bir rol oynuyordu. Bir diğer önemli ortaçağ Slav devleti olan Büyük Moravya, 833 yılında Nitra ve Moravya Prenslikleri'nin birleşmesinden sonra Orta Avrupa'da oluştu. Büyük Moravya hiç egemen bir konuma ulaşmamış olsa da Franklar, Bulgarlar ve Bizanslılar arasındaki güç dengesinde çok önemli bir rol oynadı. Büyük Moravya kralı Ratislav Bizanslılardan Hristiyan metinlerinin Slav diline çevrilmesi için yardım istediğinde bunun için görevlendirilen Bizanslı misyonerler Kiril ve Metodius, 863 yılında başarıyla ilk Slav alfabesini geliştirip Slav edebiyatındaki en eski metni (İncil'in bir çevirisi) yazdılar. Belki de son büyük ortaçağ Slav devleti, M.S. 882'de bugünün Ukrayna'sında bulunan Kiev etrafında oluşturuldu. Bu Kiev Knezliği, çoğunlukla Slavlardan oluşmasına rağmen yönetimdeki Hazar Türklerini mağlup ederek bölgenin kontrolünü ele geçiren İskandinavlar (Ruslar) tarafından yönetiliyordu. Bu ve diğer birkaç Slav şehrinin kurtuluşu yabancı ülkelere hizmet etmektense iç kalkınmaya odaklanmalarını sağladı. Bölge Avrupa-Asya ticaret yolunun ortasında ve Bizanslılar ile Perslere yakın olduğu için coğrafyasından ekonomik olarak fayda sağladı. Bilge Yaroslav yönetiminde Kiev Knezliği devleti, yalnızca zamanının en büyüğü olmakla kalmadı, aynı zamanda yüksek bir okuryazarlık oranına ulaştı, kadınlara mülkiyet hakkı tanıdı ve kanuni cezalar genelde ölüm cezalarını kapsamadı. Ancak Yaroslav'ın ölümü devletin yavaşça parçalanmasına sebep oldu ve devlet sonunda M.S. 1240'ta Moğolların eline geçti. Orta Çağ boyunca Slav hükümetleri feodal bir sistemi izleniyordu ancak Avrupa'nın diğer kesimlerinin aksine kralların gücü boyar denilen üst rütbeli aristokratlar tarafından sınırlandırılmıştı. Boyarlar yalnızca emirlerinde birkaç esir olan güçlü toprak sahipleri değil, ayrıca genel olarak askeri ve idari dairelerin liderleriydi. Bu aristokratlar arasındaki ittifak ve rekabet Slav devletlerinin ekonomik gelişimini şekillendirerek bölgelerinin canlılığını arttırdı fakat merkezi hükümetleri zayıflattı. Orta Çağın sonlarında mutlak hükümdarların yükselişi boyarların çöküşüne yol açtı.